Vou dar algumas dicas diante das dificuldades que tive para fazer a nfe.
Primeiros passos:
1) Adquirir o certificado digital PJ – A1
2) Tendo o arquivo, exporte ele com a chave privada.
3) Configure o servidor apache com ssl(https)
4) Instale a biblioteca CURL no PHP
5) Baixe os arquivos da NFePHP – http://www.nfephp.org/
6) Configure seu ambiente (pasta config), coloque seu certificado pfx na pasta certs e montar seus scripts para usar as libs do projeto.
7) Uma boa dica, é ja entrar no grupo http://groups.google.com.br/group/nfephp para tirar dúvidas e contribuir com o pessoal.
8.) Valide seus XLM no site http://www.sefaz.rs.gov.br/NFE/NFE-VAL.aspx